Nadnapięcie

Nadnapięcie – pojęcie elektrochemiczne nazywane również nadpotencjałem, wprowadził w roku 1899 Casparijako miarę polaryzacji elektrody. Nadnapięcie definiowane jest jako różnica między potencjałem elektrody spolaryzowanej przepływem prądu elektrycznego a jej potencjałem równowagowym (nazywanym też potencjałem spoczynkowym): Całkowite nadnapięcie ogniwa jest to suma nadnapięć na anodzie i katodzie. W stosunku do SEM, określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie jest tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu. Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia od gęstości prądowej opisują fundamentalne dla elektrochemii teoretycznej równania równania Butlera-Volmera oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – równanie Tafela. Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe nadnapięcie pseudooporowe nadnapięcie aktywacyjne (elektroaktywacyjne) nadnapięcie stężeniowe Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak bizmut, kadm, cynk, a zwłaszcza rtęć. Wyjątkowo wysoka wartość nadnapięcia wodoru na rtęci jest jednym z czynników szerokiego zastosowania analizy polarograficznej na kroplowej elektrodzie rtęciowej. Dzięki niemu znacznie rozszerza się zakres potencjałów, w którym elektroda kroplowa może pracować bez zakłócenia wskutek redukcji wodoru. Występowanie nadnapięcia wodoru umożliwia również elektrograwimetryczne oznaczanie szeregu zasadowych metali, jak kadmu i cynku, które w innym przypadku nie mogłyby być wydzielone przed reakcją jonu wodorowego.